[关键词]TiO2；结构；性能；发展方向
TiO2作为一种宽带隙的n型半导体，具有良好的化学稳定性、生物相容性、离子和电子传输性能、光电转化、气敏、环境友好等优异性能，在光催化、太阳能电池、气体传感器和生物材料等领域有着广泛的应用。
一、纳米二氧化钛的结构与性能
纳米TiO2除了具有与普通纳米材料一样的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等外，还具有其特殊的性质，尤其是光催化性能。
TiO2有金红石、锐钛矿和板钛矿3种晶型，金红石和锐钛矿属四方晶系，板钛矿属正交晶系。一般情况下，板钛矿在650℃转变为锐钛矿，锐钛矿915℃转变为金红石。结构转变温度与TiO2颗粒大小、含杂质及其制备方法有关。颗粒愈小，转变温度愈低，锐钛型纳米TiO2向金红石型转变的温度为600℃或低于此温度。TiO2化学性能稳定，常温下几乎不与其他化合物反应，不溶于水、稀酸，微溶于碱和热硝酸，不与空气中CO2，SO2，O2等反应，具有生物惰性。纳米TiO2具有热稳定性，无毒性。
纳米TiO2是一种n型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛型为3.2eV，金红石型为3.0eV，当它吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+。吸附在TiO2表面的氧俘获电子形成·O2-，而空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有强氧化性的·OH，反应生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性，氧化降解大多数有机污染物。同时空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电子，使原本不吸收光的物质被直接氧化分解。对于不同的物质，两种氧化方式参与作用的程度有所不同这两种氧化方式可能单独起作用也可能同时起作用。这些原子氧、氢氧自由基和空穴还能与细菌内的有机物反应，生成CO2，H2O及一些简单的无机物，从而杀死细菌，清除恶臭和油污。此外，半导体表面产生的高活性电子具有很强的还原能力，电子受体可直接接受光生电子而被还原，故也可用来还原去除环境中的某些特定污染物，如Cu2+等有毒离子。另外，光催化效率与激发态电子、空穴到达表面的时间有关，纳米TiO2粒子作为光催化剂，其粒径越小，电子、空穴到达反应表面的数量越多，光催化效率越高。
二、TiO2纳米材料的发展方向
TiO2具有催化活性高、化学性能稳定、抗光腐蚀、低成本且无毒等优点，但TiO2作为光催化剂存在两大瓶颈问题：一是TiO2对可见光利用率低，二是TiO2的光量子效率低，光生电子一空穴对容易复合。因此，需要努力从拓展TiO2光响应和抑制载流子的复合两个方面出发，采取多种手段对TiO2光催化剂进行改性。
1.贵金属沉积
TiO2对光敏感，在能级匹配的光照下可以产生载流子，即光生电子一空穴对。但光生电子和空穴在激发后有自然复合的倾向，降低了光催化活性。在TiO2表面引入贵金属修饰后，可以提高电荷分离效率，其光催化性能得到明显的改善。目前已报道的贵金属Pt， Ag， Au， Ru， Pd等都对TiO2的光催化效率产生了一定程度的影响。经贵金属沉积修饰后，催化剂表面载流子重新分布。大多贵金属的功函数高于TiO2，以至于TiO2与贵金属的Fermi能级不同。当贵金属粒子以团簇形式沉积在TiO2表面与其接触，电子就会从Fermi能级较高的TiO2迁移到Fermi能级相对较低的金属，迁移的结果导致金属表面获得较多的负电荷而TiO2表面则呈现更多的正电荷，在金属一半导体界面处形成Schottky势垒，有效地抑制了电子-空穴的复合。
2.离子掺杂
在TiO2中引入金属离子，在某些情况下可以大大改善其光催化活性。一般认为，金属掺杂的增强机制是金属离子，如Fe3+，代替TiO2表面的Ti4+，形成浅势捕获阱，改善了光生电子一空穴对的分离效率。然而金属离子掺杂有时也会导致光催化活性的下降，因为掺杂形成的陷阱也可能是载流子的复合位点。而且，掺杂用金属离子的种类、半径、所带电荷、掺杂量的不同，可能获得不同的效果。掺杂金属能否提高Ti0：的光催化活性，须具备以下两个条件：①掺杂金属要具有适合的能级，能使电子由导带迅速转移至被吸附物溶液中；②当进行光催化反应时，掺杂金属在TiO2表面应表现出良好的化学稳定性。因此必须选择合适的掺杂离子，采取适当的掺杂方法，才能提高TiO2光阳极的效率。
3.半导体复合
半导体复合本质上是利用半导体具有不同的能带结构实现一种半导体对另一种半导体的修饰，半导体复合包括宽带隙半导体修饰和窄带隙半导体修饰。半导体复合后，导带电子从小带隙半导体注入到大带隙的半导体，使电子一空穴达到长期有效的分离，扩展Ti02光谱响应范围。不同半导体之间的禁带宽度、价带（导带）位置等都是进行半导体复合需考虑的主要因素。宽带隙半导体修饰半导体光催化剂的基本条件是，修饰用半导体的导带和价带的位置与被修饰的光催化剂的导带和价带的位置要相匹配。修饰用半导体的带隙可以与光催化剂的相同，但导带和价带的能级位置一定与被修饰的光催化剂不同，这样电子和空穴才能分配在复合半导体的不同的相中。
基金项目： 黑河学院青年科研拔尖人才支持计划资助
（编辑/周洋）